【365bet亚洲官方投注】物理大学缪峰教师共青团

作者:科技展览

热电效应是指在给定温度梯度下产生电势差的一种物理现象。通常用品质因子ZT = S2σT/k,(其中S是Seebeck系数,σ代表电导率,T是温度,k则表示热导率)来表征材料的热电性能。具有高品质因子的热电材料能够有效地将废热转换为电能,具有广泛的应用前景,因此寻找具有高品质因子的热电材料是能源转换领域的一个研究热点。为了提高热电材料的品质因子,有两种途径:增强S2σ或者降低材料的热导率。

利用半导体的Seebeck效应或Peltier效应可实现热能与电能的直接相互转换,包括温差发电和热电制冷两种应用形式。热电性能由无量纲优值ZT(=S2σT/κ)表征,其中SσTκ 分别是Seebeck系数、电导率、温度和热导率,S2σ 称为功率因子。基于具有低热导率的半导体化合物,从电子能带工程和多尺度声子散射两方面协同调控电声输运,可有效改善热电性能。针对多种体系的热电材料,中国科学院宁波材料技术与工程研究所光电功能材料与器件团队通过理论与实验紧密结合,在材料设计和性能优化方面取得了系列进展。

早在1993年,麻省理工学院的Mildred Dresselhaus教授和她的博士生L. D. Hicks曾预言二维量子限域效应引起的态密度增强现象会极大地提高材料的热电功率因子 (Phys. Rev. B 47, 12727 ,这为获得高性能的热电材料提供了一个非常重要的理论指导。但是截至目前,一直没有实验确切地证实这个理论预测。即使在有些实验中半导体材料量子阱的宽度已经缩小至电荷的波尔直径尺度,仍然没有观察到热电性能的显著增强。最近,我校物理学院的梁世军副研究员和缪峰教授开展实验,同时与吉林大学张立军教授理论课题组合作,利用二维材料厚度和载流子浓度可控的特性,首次证实了著名的Hicks-Dresselhaus理论预言。

对于SnTe热电材料,该团队通过理论研究阐释了几种典型掺杂对电热输运的调控作用,并实现了SnTe热电性能的显著提升。例如,理论研究表明本征Sn空位在SnTe能带调控中起着重要作用,Sn空位的存在使得Mg、Mn、Cd和Hg掺杂SnTe出现明显的带隙增大和轻/重价带能量差减小的特征,非常有利于SnTe热电性能改善。采用区熔法制备了Mn掺杂SnTe多晶样品,实验结果证实了以上的理论预测。Mn/Sn合金化可以实现带隙的增大和轻/重价带简并,SnMnTe的Seebeck系数可达270 μV/K,ZT值为1.25。相关研究结果发表于J. Mater. Chem. A, 3, 19974 ,RSC Adv., 5, 59379 ,RSC Adv., doi:10.1039/c6ra02658c和Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 7141 。

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虽然同为IV-VI族化合物,但SnSe与SnTe晶体结构迥异。最近两年,SnSe单晶被报道具有高达2.6的ZT值。为了克服SnSe单晶生长条件苛刻、制备周期较长、机械性能较差等缺点,制备SnSe多晶并改善其热电性能成了相关研究热点。近期,该团队采用理论计算和区熔生长法开展SnSe多晶研究工作。图2a展示了SnSe织构化区熔多晶,其功率因子和ZT值分别达9.5 μWcm-1K-2和0.9@873 K,这远高于国际上其他同类报道结果,并且非常接近Nature(2014, 508, 373)所报道的单晶结果,体现了织构化对SnSe电输运性质的有效提升。通过对SnSe区熔多晶进行粉碎再烧结,可保持较高功率因子并使得热导率降低。第一性原理计算表明Ag掺杂可以促进SnSe中轻/重价带简并,这种能带简并效应有利于提高Seebeck系数和功率因子;实验工作证实了这一理论推测,通过Ag掺杂提高了SnSe多晶的载流子浓度,功率因子达11 μWcm-1K-2,ZT值进一步提高至1.3。

热电测试结构的示意图; 常温下,7 – 29 nm的InSe功率因子随载流子浓度变化; 9层和36层的InSe态密度分布; 功率因子随样品的量子限域长度h0与热德布罗意波长ξ的比值h0/ξ的变化,随着h0/ξ减小而增强,尤其是在h0/ξ < 1的区间有显著的增强,与插图中的理论预测是一致的。

同时,采用BiCl3掺杂SnSe显著提高了n型SnSe的载流子浓度和电导率,获得了较高的Seebeck系数和较低的热导率。其功率因子约为5 μWcm-1K-2,ZT值达0.7,这为n型SnSe热电材料开发提供了一种方案。相关研究结果发表于J. Mater. Chem. C, 4, 1201 ,Appl. Phys. Lett., 108, 083902 。

主要的实验和理论结果如图a所示。利用微结构产生的焦耳热扩散现象在InSe样品两端产生温度梯度dT, 随后引起样品中载流子的扩散,进而在样品两端形成电压差dV,最后得到Seebeck系数S (S = -dV/dT)。利用该技术可以研究微纳结构器件的热电性能。在实验中,通过测试不同厚度的InSe样品,合作团队发现样品的热电功率因子会随着厚度减薄而得到增强,该实验结果和理论计算结果相一致。在图c中,通过计算29 nm和7 nm厚样品的态密度,团队发现在7 nm样品的导带边上态密度变得更加尖锐,这说明厚度变薄会增强带边的电子能态密度,与实验结果一致。团队进一步发现功率因子只有在量子限域长度小于载流子热德布罗意波长时才会得到显著的增强,该实验结果与Hicks-Dresselhaus的理论预言相符。该研究结果为优化功率因子和改善二维层状半导体材料的热电性能提供了重要且通用的实验指导。

此外,研究人员通过第一性原理计算研究了BiCuOSe的声子输运特性,热导率计算值与实验吻合。BiCuOSe的格林爱森常数在室温约为2.5,说明其具有强非谐性,从而导致极低的热导率。研究还表明,BiCuOSe中高频声子振动主要由氧原子贡献,并且其对总体晶格热导率的贡献超过了30%,这与一般材料中热导率通常由声学声子振动决定有很大差异;通过进一步研究,揭示了这些高频模式具有较强的色散、较高的群速度且与低频声子间的散射很弱,从而建立了BiCuOSe中高频声子对热导率有异常大贡献的物理图像。另外,还发现BiCuOSe沿不同方向的声子群速度及体弹模量具有很强的各向异性,这导致其晶格热导率呈明显各向异性。相关研究结果发表于Scientific Reports, 6, 21035 。

近日,该成果近日(2018年11月27日)以“Experimental Identification of Critical Condition for Drastically Enhancing Thermoelectric Power Factor of Two-Dimensional Layered Materials”为题发表在Nano Letters上。我校物理学院博士生曾俊文、吉林大学的贺欣博士生、我校物理学院梁世军副研究员为该论文的共同第一作者,缪峰教授、梁世军副研究员和吉林大学的张立军教授为该论文的共同通讯作者。

以上工作得到了国家自然科学基金(11234012,11304327,11404348,11404350)、浙江省杰出青年基金(LR16E020001)、宁波市自然科学基金(2014A610011)和宁波市科技创新团队(2014B82004)的大力支持。

该项研究得到微结构科学与技术协同创新中心、南京大学卓越研究计划的支持,以及国家杰出青年科学基金、科技部“量子调控”国家重大科学研究计划项目、江苏省青年基金、国家自然科学基金、中组部“千人计划”青年项目(Recruitment Program of Global Youth Experts in China)、吉林大学科技创新研究团队计划(Program for JLU Science and Technology Innovative Research Team)、国家科技支撑计划(National Key R Program of China)等项目的资助。同时该工作也得到了密苏里大学David Singh 教授的理论支持。

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论文链接:

图1. SnTe掺杂Mn、Cd能带结构

缪峰课题组链接:nano.nju.edu.cn

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(物理学院 科学技术处)

图2.SnSe织构化多晶断面SEM图;ZT值;粉碎再烧结样品的热导率;掺Ag样品的热电性能

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图3. BiCuOSe声子输运特性:热导率随温度变化;散射联合态密度随频率分布;xx与zz方向热导率及其比值;沿Г-X与Г-Z方向声子群速度随频率分布

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